DL CARBON BLACK
高性能導(dǎo)電炭黑制造商
High Performance Conductive Carbon Black Manufacturer
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輪胎各部件膠料的硫化膠性能決定著輪胎的成品性能。硫化膠性能主要包括硬度、拉伸性能、彈性、耐疲勞性等。輪胎使用條件復(fù)雜多變,需要具有多方面的綜合性能。不同規(guī)格品種輪胎、不同部件對性能要求的側(cè)重點(diǎn)不同,不能以某些性能作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。每項(xiàng)性能都與配方中所選擇的炭黑品種和用量相關(guān),需要配方設(shè)計(jì)者根據(jù)需要合理匹配。
(一) 硬度和定伸應(yīng)力
硬度和定伸應(yīng)力都是表征硫化膠剛性的物性指標(biāo),均表示膠料抵抗外力作用的能力。硬度與小的壓縮變形相關(guān),定伸應(yīng)力則與大的拉伸變形相關(guān)。在輪胎配方中影響硬度及定伸應(yīng)力的因素主要有:補(bǔ)強(qiáng)體系的品種和用量,操作油和加工助劑用量, 以及硫化交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
硫化膠硬度與定伸應(yīng)力基本與炭黑填充量成比例增加,但結(jié)晶性橡膠的增長幅度比非結(jié)晶性橡膠高,例如在同一炭黑配合量下,結(jié)晶橡膠硬度及定伸應(yīng)力更高。雖然添加炭黑可以提高硬度,但隨著炭黑用量增加,膠料加工性能變差。在實(shí)際應(yīng)用中,炭黑用量有一定限度,單用炭黑膠料硬度很難達(dá)到85 (邵氏A型)以上,對于硬度要求很高的膠料,如子午線輪胎三角膠,使用補(bǔ)強(qiáng)樹脂是常用而且有效的增硬方法。膠料硬度及定伸應(yīng)力還與炭黑性質(zhì)有關(guān),比表面積小的炭黑,硫化膠硬度高。所以人們習(xí)慣上把表面積大的高補(bǔ)強(qiáng)性炭黑稱為硬質(zhì)炭黑,而把比表面積小的低補(bǔ)強(qiáng)性炭黑稱為軟質(zhì)炭黑。炭黑比表面積對膠料定伸應(yīng)力影響并不大,炭黑的結(jié)構(gòu)對定伸應(yīng)力影響較大,結(jié)構(gòu)高的發(fā)黑,膠料定伸高。而使用表面活性高的炭黑。由于橡膠與炎黑相互作用增強(qiáng),結(jié)合膠增多,定伸應(yīng)力和硬度都會提高。
(二)拉斷強(qiáng)度及扯斷伸長率
拉斷強(qiáng)度表征橡膠抵抗外力作用的極限能力,是橡膠能否滿足使用要求,使用壽命如何的重要指標(biāo)。配方中各組分與拉斷強(qiáng)度的關(guān)系是輪胎配方工程師必須重點(diǎn)了解的內(nèi)容,
補(bǔ)強(qiáng)體系的作用是提高橡膠的強(qiáng)度,所以對拉斷強(qiáng)度影響很大。一般炭黑粒徑越小、表面活性越大,補(bǔ)強(qiáng)性越好,拉斷強(qiáng)度越高。但用量的影響則因膠種而不同,結(jié)晶性橡膠具有自補(bǔ)強(qiáng)性,生膠強(qiáng)度較高,拉斷強(qiáng)度隨黑用量增加而下降,非結(jié)晶橡膠則隨炭黑用量增加而增大,達(dá)到峰值后開始下降。炭黑結(jié)構(gòu)與拉斷強(qiáng)度的相關(guān)性不明顯,在輪胎配方常用的配合量下,
一般拉斷強(qiáng)度隨結(jié)構(gòu)的增高而降低。配方中的增塑劑會降低硫化膠的強(qiáng)度,與橡膠本體相容性好的增塑劑影響小一些。
硫化膠的扯斷伸長率與拉斷強(qiáng)度有很大相關(guān)性,只有拉斷強(qiáng)度高的膠料,才能保證在拉伸過程中不斷裂,因而具有較高的伸長率。一般情況下,膠料定伸應(yīng)力和硬度高,扯斷伸長率低。
(三)彈性
彈性是橡膠特有的寶貴性能。但橡膠并不是理想的彈性體,它既有彈性又有黏性。輪胎的某些部件對彈性要求較高,提高膠料彈性可以通過調(diào)整生膠體系、補(bǔ)強(qiáng)體系和硫化體系實(shí)現(xiàn)。補(bǔ)強(qiáng)填料用量大對彈性不利,而且越是粒徑小、結(jié)構(gòu)高、表面活性大的炭黑,對硫化膠的彈性越不利。提高含膠率是獲得高彈性膠料的簡單而有效的方法。
(四)耐磨性
耐磨性表征硫化膠抵抗摩擦力作用的能力,是與使用壽命相關(guān)的力學(xué)性能。橡膠的耐磨性本身機(jī)理非常復(fù)雜,影響因素很多,涉及機(jī)械破壞,如疲勞、撕裂等;還涉及機(jī)械-化學(xué)-熱化學(xué)作用,其本質(zhì)上取決于生膠、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和由填料類型及填充量確定的翅分子結(jié)構(gòu)。
對于給定聚合物,磨耗是受到填料強(qiáng)烈作用的性能。比表面積是影響填充硫化膠磨耗性能的最重要的參數(shù),通常填充高比表面積炭黑的膠料具有較高耐磨性,特別是在較填充量下,耐磨性隨比表面增大而提高。但比表面積對耐磨性的影響有限度,當(dāng)比表面積超過一定限度后,耐磨性不會再提高,實(shí)際上,比表面積極高的炭黑,耐磨性反而較差,這種現(xiàn)象在高填充量下會更加明顯。這與高比表面積炭黑填料-填料之間互相作用較高、難于均勻分散有關(guān)。
炭黑結(jié)構(gòu)對膠料耐磨性的影響與磨耗類型有關(guān)。研究橡膠的磨耗不能不提摩擦表面狀況,因?yàn)橄鹉z在不同表面上具有完全不同的摩擦機(jī)理。橡膠在粗糙表面摩擦?xí)r,凸出的尖銳物不斷切割使膠料表面被扯成無數(shù)細(xì)小的微粒,形成磨損磨耗。此時(shí)膠料的強(qiáng)度越高、彈性越高,耐磨性越好。當(dāng)橡膠與光滑的表面接觸時(shí),由于摩擦力的作用,使硫化表面凹凸不平的部分變形,最終成卷地脫落,此謂卷曲磨耗。同時(shí)與摩擦表面相接觸的硫化膠表面在反復(fù)的摩擦過程中受到周期性壓縮剪切、拉伸等作用,橡膠表面產(chǎn)生疲勞,并漸漸生成疲勞裂紋。這些裂紋不斷發(fā)展造成材料表面脫落,這種磨耗稱為疲勞磨耗??梢娤鹉z的磨耗機(jī)理十分復(fù)雜,不同的使用條件會導(dǎo)致不同的結(jié)論。硫化膠的諸多力學(xué)性能中,拉斷強(qiáng)度和彈性對耐磨性的影響始終是積極的,即隨著拉斷強(qiáng)度和彈性的增加,耐磨性提高;提高膠料的耐疲勞性對降低疲勞磨耗有利;而定伸應(yīng)力對不同類型的磨耗有不同的影響,高定伸對磨損磨耗和卷曲磨耗有利,而對疲勞磨耗則剛好相反。
炭黑表面活性也是影響膠料磨耗的重要參數(shù),近年來備受關(guān)注。表面活性高的發(fā)黑與聚合物相互作用更強(qiáng),耐磨性高。炭黑表面含氧官能團(tuán)對耐磨性不利,若炭黑被化學(xué)物質(zhì)吸附也會使表面活性降低,影響耐磨性。
填充量對磨耗的影響存在最佳值,具體用量依膠種、交聯(lián)密度和使用條件而不同。天然橡膠體系、交聯(lián)密度大的體系和使用條件較溫和的體系最佳用量較低。白炭黑的耐磨性明顯不如炭黑,雖然與偶聯(lián)劑配合后有所改善,但耐磨始終是白發(fā)黑的弱項(xiàng)。
在膠料中均勾分做是炭黑發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)作用的前提,這一點(diǎn)對耐磨性尤為重要,胎面膠混煉過程中一定要保證炭黑良好的分散性,但值得注意的是,一些能夠改善炭黑分散性的助劑會使炭黑表面活性降低,影響到炭黑與聚合物相互作用,最終使耐磨性下降。在混煉過程中應(yīng)關(guān)注如何充分發(fā)揮橡膠和炭黑本身的作用,盡量避免影響相互作用的混煉工藝和配合劑。
(五)滯后性能
眾所周知,橡膠存在滯后損失。滯后實(shí)際上是指能量吸收。實(shí)際使用中膠料在周期性變化的應(yīng)力(或應(yīng)變)作用下均有黏彈性,也就是說橡膠貯存并返回了能量(彈性行為),然后吸收相對小部分能量并轉(zhuǎn)化為熱(黏性行為)。在輪胎實(shí)際應(yīng)用中,橡膠吸收能量轉(zhuǎn)化為熱是十分有害的,它會導(dǎo)致輪胎較大的滾動損失,使汽車消耗更多的燃料。但因?yàn)檩^高的能量吸收會產(chǎn)生良好的牽引力和高速制動性,所以對賽車及高速輪胎又是非常重要的.
橡膠吸收能量可用多種方法檢測,溫度的升高可以直接用各種生熱實(shí)驗(yàn)測得。彈性實(shí)驗(yàn)可以直接測量輸入能量和返回能量。動態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)是膠料滯后性比較準(zhǔn)確的表征,它是給樣品施加固定周期的應(yīng)力應(yīng)變,橡膠在周期性變化的應(yīng)力作用下由于其自身的黏阻力,造成變形滯后于應(yīng)力,應(yīng)力和應(yīng)變有相位差δ。作用于橡膠上的應(yīng)力或動態(tài)模量可以分解為兩部分,實(shí)數(shù)部分E’相當(dāng)于靜態(tài)變形時(shí)的彈性模量,與變形同相位,其承受的相變能是不損耗的,稱為貯能模量或彈性模量;虛數(shù)部分E’’用于克服橡膠的黏性,是完全損耗并化為熱能的,稱為損耗模量。橡膠的動態(tài)模量和損耗因子具有如下關(guān)系式:
E*=E′ +iE″
tanδ=E″/E′
式中,E*為復(fù)合模量;tanδ為損耗因子。
橡膠分子結(jié)構(gòu)本身的松弛時(shí)間譜決定了其動態(tài)力學(xué)性能強(qiáng)烈地依賴于測試條件,如溫度、頻率和變形等。在低頻時(shí)橡膠纏結(jié)點(diǎn)間鏈段有機(jī)會進(jìn)行重排、消除內(nèi)應(yīng)力,彈性模量和損耗模量都很低損耗因子也很小。隨著頻率升高,松弛時(shí)間大的鏈段因時(shí)間周期縮短來不及進(jìn)行構(gòu)象重排,一部分鏈段不能運(yùn)動,使彈性模量增大;而能運(yùn)動的鏈段將會產(chǎn)生內(nèi)摩擦,使損耗模量和損耗因子增大。頻率更高時(shí),作用周期比橡膠分子鏈中所有的松弛時(shí)間都小,分子鏈來不及改變構(gòu)象而量玻璃態(tài)。此時(shí)彈性模量很高而損耗模量和損耗因子很低。所以在玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間,損耗因子和損耗模量出現(xiàn)峰值,即橡膠在過渡區(qū)損耗最大。溫度的作用與頻率相似,低溫時(shí)分子鏈被凍結(jié)而成玻璃態(tài),這相當(dāng)于高頻;高溫時(shí)分子運(yùn)動自如,表現(xiàn)為高彈態(tài),與低頻相當(dāng)。變形的影響與補(bǔ)強(qiáng)體系有關(guān),純膠的動態(tài)力學(xué)性能幾乎與形變無關(guān),但炭黑填充膠具有顯著的振幅效應(yīng),炭黑含量越高振幅效應(yīng)越明顯,損耗因子和模量都對應(yīng)變顯示出強(qiáng)烈的依賴關(guān)系。但在振幅很小(低于0.1%)和很大(大于10%)的情況下,炭黑網(wǎng)絡(luò)未曾破壞或完全破壞,也不存在振幅效應(yīng)。因此,不同實(shí)驗(yàn)條件下測得的動態(tài)力學(xué)性能沒有可比性。對于輪胎胎面膠通常采用頻率為10Hz、變形為0.25%~0.5%、溫度范圍為---100~100C的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行比較。
對于給定的聚合物,通常硫化膠的滯后損失和模量對溫度的依賴關(guān)系主要取決于埴料。但填料在不同溫度范圍的影響受不同機(jī)理支配,低溫下tanδ隨埴料用量增大而減小。而高溫下則剛好相反。在橡膠中加入填料都會提高膠料的各種模量,填充膠彈性模星隨應(yīng)變增大而下降,損耗模量則在中等應(yīng)變下出現(xiàn)峰值。
在輪胎產(chǎn)品中動態(tài)力學(xué)性能與輪胎的多項(xiàng)重要的使用性能相關(guān),如滾動阻力和抗?jié)窕缘?。高溫?60~80°C) 損耗因子tanδ與輪胎的滾動阻力有良好的相關(guān)性。而汽車在啟動、轉(zhuǎn)彎、剎車的時(shí)候變形頻率高達(dá)104~106,低溫下(-20~0°C)的tanδ也非常重要,常常被用來表征抗?jié)窕浴8邷叵聇anδ較低,而低溫下tanδ 較高的膠料具有較低滾動阻力和較高抗?jié)窕5请S著白炭黑和新型炭黑的涌現(xiàn),人們發(fā)現(xiàn)抗?jié)窕阅芩婕暗臋C(jī)理遠(yuǎn)復(fù)雜手動態(tài)力學(xué)性能的模擬,目前又開始用較為直觀的方法表征抗?jié)窕阅?。損耗模量是在恒定變形條件下測定的,因而特別適合于表征輪胎胎側(cè)性能。
炭黑結(jié)構(gòu)不會影響恒定能量滯后,如tan8或簡單的回彈性。但炭黑結(jié)構(gòu)會影響模量,因此在恒定應(yīng)力或恒定應(yīng)變形式的實(shí)驗(yàn)中,結(jié)構(gòu)會起重要作用。例如在恒定應(yīng)變實(shí)驗(yàn)中,模量高的膠料應(yīng)力值高,即在應(yīng)力-應(yīng)變曲線下有較大面積。這些膠料比相同tanδ而模量低的膠料吸收更多的能量,生熱也更高。相反在恒定應(yīng)力務(wù)件下,模量高的膠料變形小,吸收的能量少。在測試中應(yīng)用恒定應(yīng)力、應(yīng)變,模量和炭黑結(jié)構(gòu)就有很大關(guān)系。
在能量測試中比表面積對恒定能量測試很重要,而且對恒定應(yīng)力應(yīng)變滯后性實(shí)驗(yàn)有很大影響。炭黑埴充橡膠的滯后遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純膠,事實(shí)上炭黑填充量越大其滯后越大。膠料滯后性與填充量的平方成正比,而與比表面積呈線性關(guān)系。在炭黑填充量過大的情況下,膠料滯后性大于最佳填充量膠料,而且補(bǔ)強(qiáng)作用降低。
表面活性對滯后的影響較小,理論上較高的表面活性使炭黑與橡膠相互作用更強(qiáng),橡膠分子與炭黑表面之間的滑移較少,因而其滯后損失較小。然而在正常的表面活性范圍內(nèi),這-影響很小。
綜上所述,對于炭黑補(bǔ)強(qiáng)胎面膠,降低滯后性應(yīng)選擇比表面積小的炭黑和相對低的填充量,但是這些與提高耐磨性相矛盾,因此優(yōu)化最佳炭黑用量十分關(guān)鍵。另外一種減小滯后的方法是避免使用高結(jié)構(gòu)炭黑,使膠料具有較高拉斷強(qiáng)度和較低模量。但是如果綜合考慮耐磨性、滾動阻力和牽引性,就會發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的炭黑補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)無法協(xié)調(diào)上述三項(xiàng)性能之間的矛盾。近年來在高性能轎車輪胎中普遍使用高分散白炭黑,是因?yàn)樗梢栽谝欢ǔ潭壬蠀f(xié)調(diào)滾動阻力和抗?jié)窕?但其耐磨性不夠理想;而以炭黑-白炭黑雙向埴料為代表的炭黑改性技術(shù)致力于在保證或改善耐磨性的同時(shí)降低其滯后性。